Il sali di diazonio sono composti organici in cui sono presenti interazioni ioniche tra il gruppo azoico (-NDue+) e un anione X- (Cl-, F-, CH3COO-, eccetera.). La sua formula chimica generale è RNDue+X-, e in questo la catena laterale R può ben essere un gruppo alifatico o un gruppo arile; cioè un anello aromatico.
L'immagine inferiore rappresenta la struttura dello ione arenediazonio. Le sfere blu corrispondono al gruppo azoico, mentre le sfere bianche e nere costituiscono l'anello aromatico del gruppo fenile. Il gruppo azoico è molto instabile e reattivo, perché uno degli atomi di azoto ha una carica positiva (-N+≡N).
Tuttavia, ci sono strutture di risonanza che delocalizzano questa carica positiva, ad esempio, sull'atomo di azoto adiacente: -N = N+. Ciò ha origine quando una coppia di elettroni che formano un legame va all'atomo di azoto a sinistra.
Allo stesso modo, questa carica positiva può essere delocalizzata dal sistema Pi dell'anello aromatico. Di conseguenza, i sali aromatici di diazonio sono più stabili di quelli alifatici, poiché la carica positiva non può essere delocalizzata lungo una catena di carbonio (CH3, CHDueCH3, eccetera.).
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Questi sali derivano dalla reazione di un'ammina primaria con una miscela acida di nitrito di sodio (NaNODue).
Ammine secondarie (RDueNH) e terziario (R3N) originano altri prodotti azotati come le N-nitrosoammine (che sono oli giallastri), i sali di ammina (R3HN+X-) e composti di N-nitrosoammonio.
L'immagine in alto illustra il meccanismo mediante il quale è regolata la formazione dei sali di diazonio, o anche nota come reazione di diazotizzazione.
La reazione inizia con la fenilammina (Ar-NHDue), che esegue un attacco nucleofilo sull'atomo N del catione nitrosonio (NO+). Questo catione è prodotto dalla miscela NaNODue/ HX, dove X è generalmente Cl; cioè HCl.
La formazione del catione nitrosonio rilascia acqua nel mezzo, che rimuove un protone dall'azoto caricato positivamente..
Quindi questa stessa molecola d'acqua (o un'altra specie acida diversa da H.3O+) cede un protone all'ossigeno, delocalizzando la carica positiva sull'atomo di azoto meno elettronegativo).
Ora, l'acqua deprotona nuovamente l'azoto, producendo così la molecola di diazoidrossido (la penultima della sequenza).
Poiché il mezzo è acido, il diazoidrossido subisce la disidratazione dal gruppo OH; per contrastare la vacanza elettronica, la coppia libera di N forma il triplo legame del gruppo azoico.
Pertanto, alla fine del meccanismo, il benzenediazonio cloruro (C.6H5NDue+Cl-, lo stesso catione dalla prima immagine).
In generale, i sali di diazonio sono incolori e cristallini, solubili e stabili a basse temperature (inferiori a 5 ºC)..
Alcuni di questi sali sono così sensibili all'impatto meccanico che qualsiasi manipolazione fisica potrebbe farli esplodere. Infine, reagiscono con l'acqua per formare fenoli.
I sali di diazonio sono potenziali liberatori di azoto molecolare, la cui formazione è il denominatore comune nelle reazioni di spostamento. In questi, una specie X sposta il gruppo azo instabile, sfuggendo come NDue(g).
ArNDue+ + CuCl => ArCl + NDue + Cu+
ArNDue+ + CuCN => ArCN + NDue + Cu+
ArNDue+ + CuX => ArX + NDue + Cu+
A differenza della reazione di Sandmeyer, la reazione di Gatterman ha rame metallico al posto del suo alogenuro; ovvero, viene generato il CuX sul posto.
[ArNDue+] BF4- => ArF + BF3 + NDue
La reazione di Schiemann è caratterizzata dalla decomposizione termica del benzenediazonio fluoroborato.
[ArNDue+] Cl- + C6H6 => Ar - C6H5 + NDue + HCl
ArNDue+ + KI => ArI + K+ + NDue
[ArNDue+] Cl- + H3PODue + HDueO => C6H6 + NDue + H3PO3 + HCl
ArNDue+ + HDueO => ArOH + NDue + H+
ArNDue+ + FrancobolloDue => ArNODue + NDue + Cu+
I sali di diazonio possono essere ridotti ad arilidrazine, utilizzando una miscela di SnClDue/ HCl:
ArNDue+ => ArNHNHDue
Possono anche essere ridotti ad arilammine in riduzioni più forti con Zn / HCl:
ArNDue+ => ArNHDue + NH4Cl
[ArNDue+] X- => ArX + NDue
I sali di diazonio sono sensibili a decomporsi per incidenza di radiazioni ultraviolette o a lunghezze d'onda molto vicine.
ArNDue+ + Ar'H → ArNDueAr '+ H+
Queste reazioni sono forse i più utili e versatili dei sali di diazonio. Questi sali sono elettrofili deboli (l'anello delocalizza la carica positiva del gruppo azoico). Affinché possano reagire con composti aromatici, devono quindi essere caricati negativamente, dando così origine a composti azos..
La reazione avviene con una resa efficiente tra un pH di 5 e 7. A pH acido l'accoppiamento è inferiore perché il gruppo azo è protonato, rendendo impossibile attaccare l'anello negativo..
Allo stesso modo, a pH basico (maggiore di 10) il sale di diazonio reagisce con l'OH- per produrre diazoidrossido, che è relativamente inerte.
Le strutture di questo tipo di composto organico hanno un sistema Pi coniugato molto stabile, i cui elettroni assorbono ed emettono radiazioni nello spettro visibile..
Di conseguenza, i composti azoici sono caratterizzati dall'essere colorati. A causa di questa proprietà sono stati anche chiamati coloranti azoici.
L'immagine sopra illustra il concetto di accoppiamento azoico con arancio metile come esempio. Al centro della sua struttura, si può vedere il gruppo azo che funge da connettore dei due anelli aromatici.
Quale dei due anelli era l'elettrofilo all'inizio dell'accoppiamento? Quello di destra, perché il gruppo solfonato (-SO3) rimuove la densità elettronica dall'anello, rendendolo ancora più elettrofilo.
Una delle sue applicazioni più commerciali è la produzione di coloranti e pigmenti, che comprende anche l'industria tessile nella tintura dei tessuti. Questi composti azoici si ancorano a specifici siti molecolari sul polimero, colorandolo.
A causa della sua decomposizione fotolitica, è (meno di prima) utilizzato nella riproduzione di documenti. Come? Le aree della carta ricoperte da una speciale plastica vengono rimosse e poi su di esse viene applicata una soluzione basica di fenolo, colorando le lettere o il disegno di blu..
Nelle sintesi organiche sono usati come punti di partenza per molti derivati aromatici.
Infine, stanno avendo applicazioni nel campo dei materiali intelligenti. In questi sono legati covalentemente a una superficie (l'oro, per esempio), permettendogli di dare una risposta chimica agli stimoli fisici esterni..
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